溫州飛龍 陳鑫實(shí)

  摘要：本文簡(jiǎn)介了熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）母料的生產(chǎn)工藝有主要設(shè)備。

  關(guān)鍵詞：TPU、雙螺栓連續(xù)法、傳送床連續(xù)法。

  熱塑性聚氨酯彈性體（TPU），是由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯—擴(kuò)鏈劑硬段構(gòu)成的線性嵌段共聚物。它和其他熱塑性塑料相似，室溫下具有橡膠彈性和塑料特性，高溫下會(huì)熔成粘流體，可由注塑機(jī)加工（如擠出、注射、壓延、吹塑、模壓等），無(wú)需混煉與硫化等后處理工藝，可節(jié)約能量，且制品可回收再利用。TPU是加熱可塑化，溶劑可溶解的聚氨酯彈性體。與MPU（混煉型聚氨酯彈性體）和CPU（澆注型聚氨酯彈性體）比較，化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒(méi)有或少有化學(xué)交聯(lián)，分子基本上是線性的，而存在一定的物理交聯(lián)。它具有高模量、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)和高彈性。優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能?？捎靡话闼芰霞庸し椒ㄉa(chǎn)各種制品，廢料可回收利用，可廣泛使用助劑與填料，以改善某些物理性能、加工性能或降低成本。

  1、分類：

  1.1按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分：（1）全熱塑型：分子之間不存在化學(xué)交聯(lián)鏈，僅有以氫鍵為主的物理交聯(lián)鍵，可溶于DMF等溶劑，其異氰酸酯指數(shù)（NCO/OH）r0 ≤1 。

  （2）半熱塑型：分子之間含有少量脲基甲酸酯化學(xué)交聯(lián)劑鍵，是熱塑性和熱固性的聚合物，由于其顆粒中存有少量異氰酸酯基，故貯存中必須避免接觸水分。為使制品成型后的交聯(lián)反應(yīng)趨于完全，須進(jìn)行加熱熟化，其再生利用較難（其化學(xué)鍵在150℃以上時(shí)會(huì)斷裂，才能復(fù)用）但少量的化學(xué)交聯(lián)鍵的存在對(duì)改善制品的壓縮永久變形和耐化學(xué)品性能有所改進(jìn)。

  1.2按制備的原料分：（1）聚酯型：其耐熱與機(jī)械性能比聚醚型優(yōu)越。

  （2）聚醚型：指以PPG或PTMG為原料制成的TPU，PPG型物性較差，較少實(shí)用，而PTMG型價(jià)格較高，僅用于一些特需之處。

  2、原料和配方：

  2.1原料

  2.1.1聚醇

  1）聚酯多元醇（PES）

  聚己二酸乙二醇酯，Mn 2000，羥值55±3 mgKOH/g（PEA-2000）

  聚己二酸乙二醇丁二醇酯 Mn 2000，羥值56±3 mgKOH/g（PEB-2000）

  2）聚醚多元醇（PET）

  ①聚氧化丙烯二醇二醇（PPG）Mn 2000，羥值56±3 mgKOH/g

  ②聚四氧呋喃二醇（PTMG） Mn 2000，羥值56±3 mgKOH/g。

  2.1.2二異氰酸酯，常用MDI（價(jià)格較低，來(lái)源方便，全面的經(jīng)濟(jì)技術(shù)效果好），它具有環(huán)狀、緊密、對(duì)稱的核能加強(qiáng)TPU物性。二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）（芳香族）純MDI在常溫下為白色或微黃色固體，加熱時(shí)有 ** 性臭味，熔點(diǎn)≥38℃，沸點(diǎn)194~199℃/5mmHg，密度：1.19。分子式及分子量：C 15 H 10 N 2 O 2 ；250

  2.1.3擴(kuò)鏈劑（低分子二醇）：

  1，4丁二醇（BDO）（脂肪開鏈二醇）

  為無(wú)色油狀液體，極易吸水，相對(duì)分子量M=90.1、密度1.02，沸點(diǎn)：229.5℃，熔點(diǎn)20.1℃

  2.2配方：

  PES（M W 2000，二官能度） 1 摩爾

  MDI 3摩爾

  BDO 2摩爾

  異氰酸酯指數(shù)R=（NCO/OH）=0.97~1.03

  性能：密度 1.2 硬度（邵A） 70-95

  拉伸強(qiáng)度MPa 35-40 300%模量MPa 3-18

  伸長(zhǎng)率% 450-700

  磨耗（克損失）0.0025~0.15 脆化溫度 -17~-30℃

  3、生產(chǎn)方法：

  3.1一步法：用既定原料，在一定的設(shè)備中，將聚酯、MDI、BDO三種按一定配比混合制成TPU，若用二組份：常將MDI為一個(gè)組份，聚酯和BDO混合成一個(gè)組份。

  3.2預(yù)聚體法：先將聚酯和MDI預(yù)聚，再用BDO擴(kuò)鏈而生成TPU，按理論上它可使剛性和柔性鏈段分布均勻，TPU物性較佳，但實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中很難做到，存在下列問(wèn)題：1）由于MDI比較活潑，在預(yù)聚體制作中，粘結(jié)反應(yīng)釜壁嚴(yán)重，清理困難，使傳熱效率降低，延長(zhǎng)了操作時(shí)間；2）預(yù)聚體法生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，不適用于工業(yè)，僅適合實(shí)驗(yàn)室操作。3）預(yù)聚體法能源耗費(fèi)高，生產(chǎn)成本較高；4）由于MDI預(yù)聚體粘壁會(huì)產(chǎn)副反應(yīng)，打亂了-NCO和OH的含量比，使制成TPU物性達(dá)不到原先的要求。

  3.3按以上所述，目前TPU母料的工業(yè)化生產(chǎn)以采用一步法為宜。

  4、生產(chǎn)工藝：

  4.1雙螺桿連續(xù)法：

  4.1.1生產(chǎn)工藝：

  將高分子聚酯二醇（PES）熔化后加入A料罐，加熱到要求料溫（100~120℃）后在低速攪拌下真空脫水2~3h，使之含水量＜0.05%，解除真空通氮?dú)夂髠溆茫?/p>

  將MDI熔化后加入B料罐，加熱到要求溫度（60~70℃）后在低速攪拌下真空脫氣0.5~1h，使之達(dá)到要求后，解除真空并通氮?dú)夂髠溆茫?/p>

  將低分子二醇（BDO）加入C料罐加熱到要求溫度（30~50℃）后在低速攪拌下真空脫水0.5~1h，使之含水量達(dá)到要求后，解除真空并通氮?dú)夂髠溆谩?/p>

  為了給澆注機(jī)各計(jì)量泵的連續(xù)供料，每個(gè)組份均設(shè)有相同規(guī)格兩套料罐，以便作到一個(gè)真空脫水，另一個(gè)給計(jì)量泵供料。

  各組原液按配方要求通過(guò)計(jì)量泵的精確計(jì)量輸?shù)綕沧㈩^，在高速攪拌下進(jìn)行均勻初混合后，輸至雙螺反應(yīng)擠出機(jī)使其進(jìn)一步混合均勻和化學(xué)反應(yīng)，再進(jìn)行切粒和篩分等。

  4.1.2工藝過(guò)程（采用雙螺桿連續(xù)化工藝）

  （1）TPU澆注機(jī)

  ①原料處理：使原料熔化，達(dá)到要求溫度和脫氣，為了作到連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備兩組貯罐，以便分別進(jìn)行脫氣和供料。

  ②計(jì)量及混合：對(duì)各組份進(jìn)行連續(xù)精確計(jì)量和初步混合。

  （2）雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)：物料的進(jìn)一步混合和化學(xué)反應(yīng)及輸送。（雙軸同向旋轉(zhuǎn)、完全嚙合，具有自清潔作用）

  具有下列特點(diǎn)：

  ①在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)（溫度140~250℃，壓力4~7MPa）可確保副反應(yīng)降到最低限度，高壓可抑制帶有氣體的分解反應(yīng)。

  ②使低分子量齊聚物（~1500g/mol）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到最低（~0.36%）

  ③相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩螺桿間應(yīng)有較高的剪切速度梯度（＞2000S-1 ）使物料良好混合，均質(zhì)完全，使其反應(yīng)均勻，不會(huì)出現(xiàn)局部凝膠。捏合次數(shù)可達(dá)7~15次/S。

  ④要求料筒各段溫度控制必須均勻而準(zhǔn)確，并備快速加熱和冷卻功能，應(yīng)具有良好的傳熱效率。 各段控溫參數(shù)舉例：

  一段溫控 80~180℃ 六段溫控 150~210℃

  二段溫控 100~200℃ 七段溫控 140~200℃

  三段溫控 150~210℃ 八段溫控 100~190℃

  四段溫控 150~210℃ 九段溫控 90~200℃

  五段溫控 150~210℃ 機(jī)頭溫控 90~200℃

  （3）高壓水流切粒機(jī)及離心干燥，分級(jí)篩和自動(dòng)包裝。

  4.1.4主要設(shè)備簡(jiǎn)介：

  4.1.4.1TPU澆注機(jī)：（TPU30F-Ⅲ型）

  （1）主要參數(shù)：

  ①總澆注量：1~5kg/min（16.6~83.3g/s）設(shè)計(jì)混合比：A:B:C=100:（20~70）:30；計(jì)量誤差≤±0.5%

  ②工作溫度：A料：80~90℃；B料：50~60℃；C料：30~50℃，澆注頭：70~80℃

  ③溫度誤差：±2℃ 真空度：5~10mmHg

  （2）原料處理設(shè)備：

  ①A料（PES）罐：2×140L（φ500×600），三層結(jié)構(gòu)：不銹鋼內(nèi)膽，導(dǎo)熱油加熱夾套，外包聚氨酯硬泡絕熱層，附有框式攪拌（轉(zhuǎn)速30r.p.m，功率0.55kw）設(shè)有精密軸封以保證料罐的氣密性。設(shè)有加料口、視鏡、真空及加N 2 口，最低液面報(bào)警裝置，加熱功率2×4.5kw。

  ②B料（MDI）罐：2×120L（φ500×500），三層結(jié)構(gòu)：不銹鋼內(nèi)膽，導(dǎo)熱油加熱夾套，外包聚氨酯硬泡絕熱層，附有框式攪拌（轉(zhuǎn)速60r.p.m，功率0.55kw）設(shè)有精密軸封以保證料罐的氣密性。設(shè)有加料口、視鏡、真空及加N 2 口，最低液面報(bào)警裝置，加熱功率2×4.5kw。

  ③C料（BDO）罐：2×80L（φ400×500），三層結(jié)構(gòu)：不銹鋼內(nèi)膽，導(dǎo)熱油加熱夾套，外包聚氨酯硬泡絕熱層，附有框式攪拌（轉(zhuǎn)速60r.p.m，功率0.55kw）設(shè)有精密軸封以保證料罐的氣密性。設(shè)有加料口、視鏡、真空及加N2 口，最低液面報(bào)警裝置，加熱功率（1+2）kw。

  （3）真空系統(tǒng)：

  真空緩沖罐：80L（φ400×500）不銹鋼多層擋板式。

  真空泵：2X-15A（2.2kw）

  （4）加熱系統(tǒng)：（A、B、C分設(shè)三套）

  導(dǎo)熱油箱：70L，加熱功率4.5kw

  循環(huán)油泵：B-BB16型齒輪油泵0.75kw6P

  4.1.4.2TPU澆注機(jī)：（TPU30F-Ⅲ）

  （5）計(jì)量泵：高精度低速計(jì)量泵（耐壓10MPa，耐溫450℃）由高精度齒輪減速電機(jī)傳動(dòng)，用進(jìn)口變頻器調(diào)速。(各組份設(shè)有精密進(jìn)口數(shù)字流量計(jì),對(duì)各計(jì)量泵進(jìn)行閉環(huán)自動(dòng)控制)

  A泵 GJ20 轉(zhuǎn)速30~200r.p.m，功率0.75kw 4P

  B泵GJ12 轉(zhuǎn)速30~200r.p.m，功率0.75kw 4P

  C泵GJ9 轉(zhuǎn)速30~200r.p.m，功率0.75kw 4P

  （6）澆注頭：三組份高溫型澆注頭，可作到混合均勻和不產(chǎn)生氣泡，攪拌電機(jī)1.5kw2P，轉(zhuǎn)速3000~8000r.p.m（變頻調(diào)速）

  （7）控制及電器：

  ①采用數(shù)顯智能溫控儀，使過(guò)濾器、計(jì)量泵及澆注頭加熱可靠，控制準(zhǔn)確；

  ②壓力、轉(zhuǎn)速（配比）等采用全數(shù)字精密儀表；

  ③電器采用進(jìn)口元件。

  4.1.4.3雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)：（僅供用戶選機(jī)時(shí)參考）

  LSF-68型（九段調(diào)溫筒體）（JB/T5420-91）

  螺桿公稱直徑：φ68 中心距60，螺桿長(zhǎng)徑比48，螺桿和筒體的間隙≤0.02mm

  螺桿最高轉(zhuǎn)速260r.p.m，（螺桿轉(zhuǎn)速應(yīng)以物料在螺桿筒內(nèi)停留時(shí)間1~2min為宜）主電機(jī)功率40kw，最高產(chǎn)量200kg/h。

  由于同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿在嚙合處的速度方向相反，一根螺桿要把物料拉入嚙合間隙，另一螺桿把物料從間隙中推出，使物料呈∞形前進(jìn)，這種速度的改變及在嚙合區(qū)較大的相對(duì)速度，非常有利于物料的混合和均比。因嚙合區(qū)間隙很小，嚙合處螺紋和螺槽的速度方向相反，故具有很高的剪切速度，具有自潔功能，即能刮去粘附在螺桿上的任何積料。

  4.2傳送床連續(xù)法：

  4.2.1生產(chǎn)工藝：將高分子聚酯二醇（PES）和低分子二醇（BDO）分別投入A、C罐攪拌下進(jìn)行真空脫水0.5~1h，使之含水量＜0.05%，通氮?dú)饨獬婵蘸髠溆?。（A料溫度80~90℃，B料50~60℃）將冷藏的MDI在60℃下真空加熱1h，以脫除凝附水分，按要求的混合比由計(jì)量泵輸?shù)綕沧㈩^，在高速攪拌下，混合均勻并不得產(chǎn)生氣泡，而澆在熟化器中，經(jīng)熟化后造粒即為成品。

  4.2.3 TPU彈性體澆注機(jī)TPU30F-Ⅲ

  總吐出量：1~5kg/min（16.6~83.33g/s）混合比A:B:C=100：(20~70)：30

  四個(gè)質(zhì)量要求：（“準(zhǔn)”、“勻”、“穩(wěn)”、“泡”）

  1、“準(zhǔn)”：計(jì)量準(zhǔn)確，其混合比計(jì)量誤差≤0.2%；

  2、“勻”：各組份混合均勻，反應(yīng)完全。

  3、“穩(wěn)”：料溫穩(wěn)定，誤差≤±2℃；

  4、“泡”：混合料中不含氣泡。

  5、國(guó)產(chǎn)TPU舉例:

  5.1聚醚型聚氨酯熱塑性彈性體（TPU）（PTEG-MDI-BDO）

  5.1.1特性：遇熱塑化，可在塑料加工設(shè)備上加工成制品。具有優(yōu)良的耐水解、耐低溫、耐候、耐臭氧和電氣絕緣性。在干燥條件下最高使用溫度為80℃。

  5.1.2生產(chǎn)方法：采用共聚法。以四氫呋喃均聚醚二醇（PTEG）為原料，以1，4丁二醇（BDO）為擴(kuò)鏈劑，與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）進(jìn)行共聚反應(yīng)而得。

  5.1.3應(yīng)用領(lǐng)域：主要用于生產(chǎn)各種電線、電纜的絕緣層和護(hù)套，高壓油管和水管，各種形狀的圈、墊、片等制品，以及吹塑制成薄膜制品。各種運(yùn)動(dòng)鞋底及鞋幫，機(jī)械密封件，過(guò)濾篩具等。還用于配制涂料和粘合劑。

  5.1.4規(guī)格（企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）

  內(nèi)容型號(hào)

  JM-80

  JM-85

  JM-90

  邵爾A硬度

  80±2

  85±2

  90±2

  外觀

  乳白或淡黃色半透明園顆粒

  密度（g/cm3 ）

  1.11

  1.11

  1.12

  拉伸強(qiáng)度（MPa）≥

  30

  35

  40

  伸長(zhǎng)率（%）≥

  500~700

  500~650

  450~600

  永久變形（%）≤

  20~40

  20~40

  20~40

  阿克隆磨耗（cm3 /1.61Km）

  0.02~0.03

  0.02~0.03

  0.02~0.03

  回彈率（%）≥

  40

  40

  40

  脆化溫度（℃）＜

  -70

  -70

  -70

  耐屈撓性(萬(wàn)次) ≥

  50

  50

  50

  拉伸強(qiáng)度老化系數(shù)（70℃×72h）

  0.9

  0.9

  0.9

  介電常數(shù)

  6~7

  6~7

  6~7

  擊穿電壓（KV/mm）

  18~22

  18~22

  18~22

  體積電阻率（Ω·cm）

  10 11 ~10 12

  5.1.5生產(chǎn)單位舉例：山西省化工研究院，天津塑料化工廠、山東魯南化工廠、天津聚氨酯制品廠等。

  5.2聚酯型聚氨酯熱塑性彈性體（TPU）（PES-MDI-BDO）

  5.2.1特性：遇熱塑化，可在塑加工設(shè)備上加工。機(jī)械強(qiáng)度高，具有優(yōu)良的耐磨、耐油、耐干燥老化、耐低溫性和電氣絕緣性能。但耐水性較差，在熱水或濕熱條件下易水解。

  5.2.2生產(chǎn)方法：采用共聚法，以已二酸，乙二醇或丁二醇為原料，反應(yīng)得到聚酯二醇，在擴(kuò)鏈劑存在下與二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）進(jìn)行共聚反應(yīng)而得。

  5.2.3應(yīng)用領(lǐng)域：可用于制備耐壓膠管、導(dǎo)氣管、食品用運(yùn)輸帶、熱熔薄膜、樓梯防滑墊、電線護(hù)套、管道被覆護(hù)套、圓皮帶、三角帶、鞋底、鞋幫、防滑鏈、礦田石篩、食品粉篩、各種齒輸、割草機(jī)密封件及防塵圈。

  5.2.4規(guī)格（企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）

  內(nèi)容型號(hào)

  J2h-80

  J2h-85

  J2h-90

  邵爾A硬度

  80±2

  85±2

  90±2

  外觀

  淡黃色半透明園顆粒

  密度（g/cm3 ）

  1.21

  1.21

  1.12

  拉伸強(qiáng)度（MPa）≥

  35

  40

  45

  伸長(zhǎng)率（%）≥

  500~650

  500~600

  450~550

  永久變形（%）≤

  20~40

  20~40

  20~40

  阿克隆磨耗（cm3 /1.61Km）

  0.01~0.02

  0.01~0.02

  0.01~0.02

  回彈率（%）≥

  30

  30

  30

  脆化溫度（℃）＜

  -55

  -55

  -55

  耐屈撓性(萬(wàn)次) ≥

  50

  50

  50

  拉伸強(qiáng)度老化系數(shù)（70℃×72h）

  0.9

  0.9

  0.9

  介電常數(shù)

  6~8

  6~8

  6~8

  擊穿電壓（KV/mm）

  15~22

  15~22

  15~22

  體積電阻率（Ω·cm）

  10 9 ~10 11

  5.2.5生產(chǎn)單位舉例：天津聚氨酯塑料制品廠，浙江三門聚氨酯制品廠，山西省化工研究院、沈陽(yáng)聚氨酯制品廠，濟(jì)南興華聚氨酯制品廠等。

  本文承蒙國(guó)賈林才先生及趙雨花女士和劉涼冰同志的熱情審核，提了很多寶貴意見，特此致謝！

  參考文獻(xiàn)：

  1、（英）C·海普本 聚氨酯彈性體 閻家賓譯 沈陽(yáng)：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社 1985年11月

  2、陳雙飛等（英） 聚氨酯手冊(cè) 江蘇省化工研究所情報(bào)室 1989年10月

  3、（德）G·厄特爾 聚氨酯手冊(cè) 閻家賓、呂槊賢譯 北京：中國(guó)石油化工出版社1992年9月

  4、山西省化工研究所 聚氨酯彈性體手冊(cè) 北京：化學(xué)工業(yè)出版社 2001年3月

  5、李紹雄、劉益軍 聚氨酯樹脂及其應(yīng)用 北京：化學(xué)工業(yè)出版社 2002年5月

  6、徐培林、張淑琴 聚氨酯材料手冊(cè) 北京：化學(xué)工業(yè)出版社 2002年8月

  作者介紹：

  陳鑫實(shí) 早年在化工部北京設(shè)計(jì)院從事化工機(jī)械設(shè)計(jì)，1972年開始從事聚氨酯設(shè)備的設(shè)計(jì)、開發(fā)與研制。曾在全國(guó)或國(guó)際會(huì)議及有關(guān)刊物上發(fā)表過(guò)上百篇論文，現(xiàn)為《聚氨酯工業(yè)》及《聚氨酯及其彈性體》等專業(yè)刊物的編委，《環(huán)球聚氨酯網(wǎng)》和《貝茨聚氨酯快訊》技術(shù)顧問(wèn)。

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